玻璃退火是一个创建匀热和结构调整所需的、均匀的温度场,减小各部之间的结构差,使冷至刚体被固定的、不可逆转的结构差所致的永久应力减至制品的规定值,是在此后的冷却中,控制可逆转的结构差所致的、随温度均一而消失的暂时应力,防止玻璃炸裂的热处理过程。
冷却过程中,玻璃的黏度呈指数剧增。然而,玻璃的物理特性却是呈现出连续、渐变的规律,总共历经了六个物理特性阶段[1]:
(1)自由流动的熔体
η=101.88~105ρ,1 500~918.30 ℃[2]Δt=581.70℃
文献依据:“<105ρ时,玻璃液能作自由流动;拉薄开始于105.25ρ,893.86 ℃”。
(2)高黏滞塑性体
η=105~109ρ,918.30~662.84℃,Δt=255.46 ℃
“受外力而变形,撤除外力却不能恢复原形”谓之塑性。文献依据: “106ρ,829.93 ℃是可塑性的中间状态;106.5ρ,793.72 ℃是最佳拉薄;106.75ρ,777.19 ℃是拉薄下限”。塑性随黏度剧增而锐减,冷至109ρ时,玻璃变硬而使其塑性消失。
(3) 弹塑性体(a―b―c=0, 或a-b=c, a=b+c)
η=109~1012ρ,662.84~568.29 ℃,Δt=94.55 ℃
上世纪50年代,钢筋混凝土的弹塑性理论是结构力学上的一大进展。玻璃在109~1012ρ时,失去塑性却有自重变形[3],温差产生了结构差必然有热应力却测不出来的,狭义的应力松弛现象:“位移减小的结构差b加上微分变形而隐含着的结构差c,等于由温差所致的结构差a”,是玻璃处于弹塑性体阶段特性之表征――热应力被消散了。
微观是结构基团位移活跃,有助于结构调整速,减小结构差明显;微分变形容易,它是由剩余的结构差c所致的热应力引进的。变形而使该热应力作暂时性的吸收。然而,微分变形是不可能减小结构差的。有结构差必然有热应力。C的存在证明了热应力并未消失。玻璃极高的黏度和热的不良导体特性,决定了冷却极其缓慢也来不及作完善的结构调整。所以,必然会有微分变形。
(4) 弹性体初态(a-b-c=Δ)
η=1012~1013ρ,568.29~545.28 ℃,Δt=23.01 ℃
结构基团位移→分子位移。黏度剧增使位移活度和微分变形锐减,减小结构差的结构调整明显削弱。b和c作相应的锐减且转入a中。冷至~1013ρ时,已能测到热应力,狭义的应力松弛现象消失,结构差显露:“位移减小的结构差b加上微分变形而隐含着的结构差c,小于由温差所致的结构差a”。
弹塑性湮灭之时,必然是弹性之开始。
(5) 过渡为完全弹塑性体(亚刚体)(a-b-c=Δ)
η=1013~1014.5ρ,545.28~516.05℃,Δt=29.23℃
分子位移。位移和微分变形尚未消失殆尽,广义的应力松弛现象依然存在。b和c已小到微不足道而Δ猛增。减小结构差甚微,结构调整已极为困难,这是玻璃处于亚刚体阶段的特征。
(6) 完全弹性体(刚体)(a=Δ+Δ’)
黏度大于1014.5 ρ,516.05 ℃至常温,Δt=486.05℃
分子震动。是“应力与应变成正比”关系的刚体。位移终止(b=0),结构调整停顿,微分变形消失(c=0),b和c皆回归于a中。广义的应力松弛现象消失。~1014.5ρ,不可逆转的结构差Δ所致的永久应力被固定,且与此后的降温史无关。a=Δ;≥1014.5ρ,温差只产生可逆转的结构差Δ’所致的、随温度均一而消失的暂时应力。消失之前,两种应力在矢量重合部位互相叠加。当单种应力或叠加应力超过玻璃的抗拉强度时,玻璃会炸裂。a=Δ+Δ’;温度均一时,只残留由Δ所致的永久应力。
玻璃退火的起始黏度以不使制品发生变形为准。这是由高温高效退火理论决定的。就浮法玻璃而言是101082~1011ρ,600~595 ℃。一般的玻璃制品约为~1011ρ。薄壁制品是≥1012ρ,属于特例。
玻璃退火是作用于温度调节,控制其热应力演绎的热处理过程。以冷至刚体,1014.5ρ为界,分为两个退火阶段和四个退火状态:
[1]退火阶段(1011~1014.5ρ,595~516.05 ℃)和后续退火阶段(1014.5~10∞ρ,516.05~30 ℃)
玻璃作结构调整,减小由温差产生的结构差,使冷至刚体时,被固定的、不可逆转的结构差所致的永久应力,符合制品的规定值。历经了最佳、次佳和最次三种退火状态。分别与弹塑性体、弹性体初态和亚刚体的三种物理特性相对应。
①最佳退火状态(弹塑性体)
温差所致的结构差是玻璃冷至弹塑性体时产生的。并不是冷至弹性体初态的终点,于~1013ρ才产生的。高温下,玻璃的黏度较低,结构基团位移活度大,在均匀的温度场作“顺向位移”结构调整容易进行,减小结构差的效果最好,使制品中残留的永久应力更小之贡献最大。玻璃在弹塑性体阶段处于最佳退火状态。
②次佳退火状态(弹性体初态)
结构基团位移→分子位移。黏度剧增使位移活度锐减,减小结构差的调整明显削弱。玻璃在弹性体初态阶段处于次佳退火状态。
③最次退火状态(亚刚体)
分子位移。位移活度几近衰竭,结构调整近乎停顿, |