乳浊玻璃及其熔制的若干进展
宁伟，孙成果，汪庆卫，沈浩，陈健*
(东华大学先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海200051)
摘要：本文先介绍了乳白玻璃的发展过程，并与白瓷进行性能对比，提出研究乳白玻璃的重要性。接着介绍了目前常见的乳白玻璃系统及其机理。并就磷氟混合乳浊的性能和机理进行了深入的探讨。文章最后详细介绍了目前电熔技术在乳白玻璃熔制中的应用，并提出了一些建设性意见。
关键词：乳浊玻璃，白瓷，氟乳浊，磷乳浊，电熔化
一、前言
乳浊玻璃系指玻璃中含有大量高分散的微粒，其折射率与主体玻璃不同，光线照射后产生散射而呈乳浊。高分散的微粒可以是未熔透的砂粒、微小气泡，也可以是分相的液滴以及析出的晶粒。微粒尺寸小于入射光的波长产生瑞利（Rayleigh）散射，呈现蓝色的乳光，微粒尺寸大于入射光的波长则产生米氏（Mie）散射，呈现乳白色。分散微粒数量的多少及尺寸的大小，决定了玻璃的透光程度，因而乳浊玻璃可从半透明、微透明到完全不透明，也可做成局部透明、局部乳浊的玻璃。
二、功能取代或接近优质白瓷
早在公元前3100～2890年，埃及王朝就将此作为镶嵌物，而后又在钠钙玻璃中加入锑酸铅[Pb3(SbO4)2]或锑酸钙[Ca3(Sb04)2]进行乳浊。我国周代的乳白色玻璃璧，是一种铅钡玻璃，其中含有直径3～10μm的微小气泡，由于光线散射而呈乳白色。罗马帝国时期的黄色乳浊玻璃是以铅锑矿（Pb2Sb2O7）为乳浊剂的。我国唐代就己开始采用萤石等氟化物（包括CaF2和NaF）作乳浊剂。到了康熙时期，乳白玻璃和其他颜色玻璃套料已逐步被采用，制成鼻烟壶、帽筒、花瓶等工艺品。到了清代，根据乳白玻璃白度的不同，分为珍珠白、砗磲白、霁雪白、凝脂白和藕粉白等，而砗磲白的乳白玻璃常用作六品官的顶戴，代替名贵的宝石，并被正式列入典章制度，执行了相当长的一段时间。
乳白玻璃外观类似白瓷，而我国的陶瓷出口量位居世界第二。用天然硅酸盐粉末，如粘土、高岭土为原料生产的产品属传统陶瓷，而通过严格的成分和生产工艺控制制得的产品属高性能的现代高技术陶瓷，每年出口额高达100多亿。但陶瓷产品有诸多缺陷，将乳白玻璃与瓷类相比较见下表
从上表看出：除热稳定性和色差乳白玻璃暂处劣势外，其余指标均远胜过白瓷产品，通过进一步改进，这两个指标有望赶超陶瓷产品。
首先来看F-Li2O-A12O3-SiO2玻璃系统，熔化温度为1480℃，熔制时间控制在三小时以内。当改变A12O3的含量，A12O3在玻璃中以[A1O4]的形式调整玻璃的结构，除了可改善玻璃热稳定性、化学稳定性和机械强度外，还可以减少氟化物对耐火材料的侵蚀，有利于抑制氟的挥发。在A12O3加入量为8wt％时可以充分控制氟的挥发，但也使熔体粘度上升，熔制困难，玻璃液中的气泡也难排出，故一般控制A12O3加入量在6wt％～7wt％之间。经过XRD衍射和SEM分析得出：在氟化物乳浊中析出的主要是CaF2晶体，根据Scherrer公式计算平均粒径为350nm，接近扫描电镜结果。少量Li2O对玻璃有助熔作用，但当Na2O/ Li2O﹤7时，却会由于自身的场强过大导致[A1O4]铝氧四面体转变为八面体晶形，再加上自身积聚作用，致使乳浊玻璃“失瓷”。
其次对P2O5-A12O3-SiO2-CaO系统乳浊性能进行尝试，主要考虑CaO与P2O5的配比对玻璃析晶造成的影响。经XRD分析，析出晶体以α-磷酸钙为主，在析出Ca3(PO4)2晶粒之前，先分离出液滴，随着CaO逐渐增多，分相液滴的尺寸也逐渐增大，当CaO达到3.0wt％，发生二次分相，初次分出的粗大液滴中又分出小液滴。当CaO达到4.5wt％，粗大液滴结晶成磷灰石，二次分相的小液滴仍为玻璃相，P2O5在熔体中的溶解度极限是0.2mol。超过此量的P2O5在高温下溶解，在冷却时，过饱和溶液将析出多相粒子。
最后在混合乳浊中对不同磷、氟配比进行研究，在混合乳浊中氟可以降低析晶的活化能，而加入磷之后可以增大有效频率因子K0。含氟和无氟玻璃的K0值分别为0.135和0.126。与之相比，无论含氟、含磷乳浊玻璃的K0值都增加了。利用氟化物降低晶体的析出温度，利用磷酸盐对析晶的促进作用减少氟化物乳浊用的时间，使析晶动力学系数K得到合理加强；并且降低了熔化温度和熔制时间，起到了节能环保的作用。这些后文还将叙述。
三、磷铝硅钙等系统的不断研发
日常生产的乳浊玻璃通常以白色为主，有时会出现黄色、蓝色等，而能够进行离子着色的离子有很多种，如金属胶体着色、金属离子着色等。选用电熔化生产能大大提高产品的均匀性，减少条纹的产生。
目前，除氟化物作为乳浊剂外，还有磷酸盐、硫酸盐、某些氯化物等，但这些都会对环境造成污染。氧化物乳浊玻璃往往只有两种情况，即未熔氧化物晶粒形态存在及从基础玻璃中析出晶粒。但由于某些氧化物，如ZnO为网络中间体而进入网络结构，溶解在基础玻璃中，故需加入ZnO 20wt％以上才能起乳浊作用，从而大大增加了原料成本。
为了充分发挥不同乳浊剂的特点，取得较好的 |
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